西南科技大学 水泥工艺学精简期末复*重点归纳

发布于:2021-06-22 23:40:41

水泥工艺期末 北四 A224 出品

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北四 A224 出品

第一章 引言
1. 胶凝材料的定义及分类(名、解) 定义:在物理化学的作用下,能从浆体变成坚硬的石状体,并能胶结其他物料而具有一定机械强度的物质。

分类: 2. 水泥的定义及分类(名、解) 定义:凡细磨成粉末状,加适量水拌和成塑性浆体后,既能在空气中硬化,又能在水中硬化,并能将砂、石 等散粒或纤维材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料。 分类:见上图

第二章硅酸盐水泥国家标准及其生产
——通用硅酸盐水泥的标准(GB175 —2007) 1. 硅酸盐水泥的定义及分类 定义:通用硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏、及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。 分类:通用硅酸盐水泥按混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山 灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。 2. 组分材料 (1) 硅酸盐水泥熟料 由主要含 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3 的原料,按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要 矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于 66%,氧化钙和氧化硅质量比不小于 2.0。 (2) 石膏 天然石膏或工业副产石膏(采用前应经过试验证明对水泥性能无害)。 (3) 活性混合材料 符合 GB/T203、GB/T18046、GB/T1596、GB/T2847 标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤 灰、火山灰质混合材料。 (4) 非活性混合材料 活性指标分别低于 GB/T203、GB/T18046、GB/T1596、GB/T2847 标准要求的粒化高炉矿渣、粒化高炉 矿渣粉、 粉煤灰、 火山灰质混合材料; 石灰石和砂岩, 其中石灰石中的三氧化二铝含量应不大于 2.5%。 (5) 窑灰 符合 JC/T742 的规定。

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水泥工艺期末 北四 A224 出品 (6) 助磨剂 水泥粉磨时允许加入助磨剂,其加入量应不大于水泥质量的 0.5%,助磨剂应符合 JC/T667 的规定。 (判) 4.强度等级(判) (1) 硅酸盐水泥:42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R 六个等级。 (2) 普通硅酸盐水泥:42.5、42.5R、52.5、52.5R 四个等级。 (3) 矿渣硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥、 复合硅酸盐水泥: 32.5、 32.5R、 42.5、 42.5R、 52.5、52.5R 六个等级。 5.技术要求 (1)化学指标(判) 应符合表 2 规定。

(2) 碱含量(选择性指标) 水泥中碱含量按 Na2O+0.658K2O 计算值表示。若使用活性骨料,用户要求提供低碱水泥时,水泥中的碱含 量应不大于 0.60%或由买卖双方协商确定。 (判) (3) 物理指标 凝结时间(判) 硅酸盐水泥初凝不小于 45min,终凝不大于 390min;普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐 水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝不小于 45min, 终凝不大于 600min。 安 定 性(判) 沸煮法合格。安定性不良,降低建筑物质量,甚至发生崩溃: (熟料中游离氧化钙、 氧化镁含量过高以及水泥中石膏掺加量过多) 强 度 不同品种不同强度等级的通用硅酸盐水泥,其不同 各龄期的强度应符合表 3 的规定。 细度(选择性指标) (判) 硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥以比表面积表示,不小于 300m2/kg;矿渣硅 酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥以筛余表示,80μm 方孔筛筛余不 大于 10%或 45μm 方孔筛筛余不大于 30%。

例:掺加混合材料,水泥水化早期强度降低(√) 注:已求证:在省略前提条件情况下默认其他条件相同,所以不考虑细度对强度影响 6. 判定规则 不合格品判定中取消了细度和混合材料掺量的规定 GB175-2007 标准中取消了废品的规定 ? 合格品:检验结果符合化学指标、凝结时间、安定性、强度的规定为合格品。 ? 不合格品:检验结果不符合化学指标、凝结时间、安定性、强度中的任何一项技术要求为不 合格品。

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水泥工艺期末 北四 A224 出品 7. 标准总结 凝结时间、安定性及强度是通用硅酸盐水泥的三项重要建筑性质指标 凝结时间影响施工: ? 凝结时间过短,使砂浆与混凝土在浇灌前即已失去流动性而无法使用; ? 时间过长,则降低施工速度与模板周转率; ? 通常,加入适量石膏以调节凝结时间,来达到标准所规定的要求。 ? 注:石膏的掺量必须适宜,必须同时满足凝结时间、水泥中 SO3 的极限含量的要求。 当石膏掺量过低时,不能阻止快凝; 当石膏掺量增加过多时,不但对缓凝作用帮助不大,而且在后 期继续形成钙矾石(“水泥杆菌”) ,产生膨胀应力,从而使浆体强度削弱,严重的还会造成安定性不 良的后果。 ? 强度既是水泥的一个重要指标,又是设计混凝土配合比的必要数据。 (早期强度、后期强度) 采用 28d 强度划分水泥的强度等级; 凡符合某一强度等级和某一类型的水泥,必须同时满足 GB175-2007 中规定的各龄期抗压、抗折强度的相应值; 若任一龄期的抗压、抗折强度值达不到所 要求强度等级的规定,则以龄期中最低的强度值确定该水泥的强度等级。

第三章 硅酸盐水泥熟料的组成
1. 化学组成: 氧化钙(CaO) 62-67% 二氧化硅(SiO2) 20-24% 三氧化二铝(A12O3) 4-7% 三氧化二铁(Fe2O3) 2.5-6.0% 四种氧化物组成,通常占熟料的 95%以上,同时,含有 5%以下的少量氧化物,如氧化镁(MgO)、三氧化 硫(SO3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及碱(K2O 和 Na2O)等。 2 . 硅酸盐水泥熟料的矿物组成 硅酸三钙 3CaO· 2,可简写为 C3S, 50%左右,有时高达 60%以上; SiO 硅酸二钙 2CaO· 2,可简写为 C2S, 20-33% SiO 铝酸三钙 3CaO· 2O3:可简写为 C3A: Al 4-15% 铁相固溶体:常以铁铝酸四钙 4CaO·Al2O3·Fe2O3 代替,可简写为 C4AF:10-18%。 另外,还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁 f-MgO)、合碱矿物以及玻璃体等。 使用萤石或 萤石、石膏复合做矿化剂的硅酸盐水泥熟料中,还有氟铝酸钙(C11A7· 2)硫铝酸钙(C4A3?)等。 CaF 3. 硅酸盐水泥熟料矿物性质 ⑴ 硅酸三钙(C3S) ? 硅酸三钙的存在形式 纯 C3S 在 2065℃~1250℃温度范围内稳定,在 2065℃以上不一致熔融为 CaO 与液相;在 1250℃以下分 解为 C2S 和 CaO。在常温下,通常以三斜晶型存在。 熟料中 C3S 总与少量的其他氧化物如 Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O 等形成固溶体,称为阿利特或 A 矿 ? 硅酸三钙的物理性质 纯硅酸三钙色洁白;当含有少量氧化铬时,呈绿色;含有钴的价数不同,可呈浅兰色或玫瑰红色;密度 3.14-3.25g/cm3 ? 硅酸三钙的化学性质 加水调和后,凝结时间正常,水化较快,早期强度高,强度增进率较大。其 28 天强度、一年强度是四 种矿物中最高的。它的体积干缩性也较小,抗冻性较好。但它的水化热较高,抗水性较差,抗硫酸盐腐蚀能力也 较差。 ? 硅酸三钙的反应能力 与含有的少量氧化物有关:由于在 C3S 晶格中产生变位、应变和扭曲,改变其反应能力。 与晶体类型有关: 与阿利特晶体尺寸和发育程度有关 ⑵ 硅酸二钙(C2S )

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水泥工艺期末 北四 A224 出品 固溶有少量氧化物如 Al2O3、Fe2O3、MgO、R 2O 等形成固溶体,称贝利特(Belite) ,简称 B 矿。在反光 显微镜下呈圆粒状,常具有黑白交叉双晶条纹 硅酸二钙的存在形式 不同氧化物稳定不同的晶型 煅烧条件、液相数量影响硅酸二钙的晶型 冷却速度较慢、 还原气氛严重, 硅酸二钙在低于 500℃的温度下, 容易由 β 型 (3.28g/cm3) γ 型 2.97g/cm3 ) 向 ( 转变,体系膨胀 10%,导致熟料粉化。 在烧成温度较高、冷却较快的熟料中,由于 C2S 中固熔进少量 Al2O3、 Fe2O3、MgO 等,溶剂性矿物形成 玻璃体,将 β 型硅酸二钙晶体包裹住,在熟料冷却时,越过 β 型向 γ 型的转变温度,通常都可保留 β 型。 硅酸二钙的物理性质 :纯 C2S 色洁白,当含有某些离子时,可呈不同颜色。 硅酸二钙的化学性质 C2S 与水作用时,水化速度较慢,早期强度较低,但 28 天以后强度仍能较快增长,一年后可接* C3S。 它的水化热低,体积干缩性小,抗水性和抗硫酸盐浸蚀能力较强。 ⑶ 中间相 (名) 填充在阿利特、贝利特之间的物质通称为中间相,它包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体、含碱化合 物、游离氧化钙及方镁石等。 铝酸钙(C3A、C12A7 、 C12A7· 2、C4A3?) CaF C3A 可固溶有少量 SiO2、Fe2O3、MgO、R 2O 等形成固溶体,在反光镜下,其反光能力弱,呈暗灰色,并填 充在 A 矿与 B 矿中间,又称黑色中间相。 C3A 与水结合后,水化迅速,凝结硬化很快,如不加石膏等缓凝剂,易使水泥急凝。它的早期强度较高, 但后期强度增长不多,甚至倒缩。它的水化热高,干缩变形大,抗硫酸盐浸蚀、抗碱性都较差。 铁相固溶体(C2F-C8A3F ) C4AF 实际是 C2F-C8A3F 连续固溶体, 在一般的硅酸盐水泥熟料中, 这种连续固溶体的化学成分接*于 C4AF, 简称 C 矿;矿物中也溶有少最 MgO、SiO2 等氧化物。C 矿在反射光下呈白色,故又被称为白色中间相,密度为 3.77g/cm3 C4AF 水化硬化速度较快, 因而早期强度较高, 仅次于 C3A。 C3A 不同的是它的后期强度也较高, 与 类似 C2S。 它的水化热低,干缩变形小,耐磨,抗冲击,抗硫酸盐浸蚀能力强。据研究发现:铁相固溶体的水化速率与其中 的铝的含量有直接关系,其含量越高,水化越快。 玻璃体 形 成 部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体 主要成分 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R 2O 含 量 取决于液相量及冷却条件,一般 2%~22% 性 能 不及晶体稳定,水化热较大;可改善熟料性能与易磨性。 游离氧化钙 形成:指经高温煅烧而仍未化合的氧化钙。 游离氧化钙的性能: ? 过烧的游离氧化*峁贡冉现旅埽苈ǔT诩铀 3d 以后反应比较明显。 ? 游离氧化钙水化生成氢氧化钙时,体积膨胀 97.9%。 ? 随着游离氧化钙含量的增加,试体抗拉、抗折强度降低,3d 以后强度倒缩,严重时甚至引起 安定性不良。 我国回转窑一般控制在 1.5%以下,立窑控制在 2.5%以下(判) 游离氧化镁: ? 方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢,要几个月甚至几年才明显起来。 ? 方镁石水化生成氢氧化镁时,体积膨胀 148%,导致体积安定性不良。 ? 方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。方镁石晶体小于 1μm,含量 5%时, 只引起轻微膨胀;方镁石晶体 5-7μm,含量 3%时,就会严重膨胀。 国家标准中规定硅酸盐水泥中氧化镁含量不得超过 5.0% (判)
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水泥工艺期末 北四 A224 出品 硅酸盐水泥熟料的率值及其意义 率值:用来控制熟料中各氧化物含量和彼此间比例关系的系数(水硬率、硅率、铝率和石灰饱和系数) 硅率或硅酸率(Silica Modulus) 物理意义:硅率又称硅酸率,它表示熟料中 SiO2 的百分含量与 Al2O3 和 Fe2O3 百分含量之比,用 SM 或 n 表示。 SiO2 n= 计算式: ( Al2O3 + Fe2O3 ) n 值一般控制在 1.7-2.7 之间,多在 2.1 土 0.3 的范围内。 ? 还表示了熟料中硅酸盐矿物与溶剂性矿物的比例关系,相应地反映了熟料的质量和易烧性。 ? 熟料硅率过高,由于高温液相量显著减少,熟料煅烧困难,硅酸三钙不易形成,如果熟料中游离氧化钙 含量低,硅酸二钙含量多时,熟料易于粉化。 ? 熟料硅率过低,则熟料因硅酸盐矿物太少而强度低,且由于液相量过多,易出现结大块,结炉瘤,结圈 等,影响窑的操作。 铝率或铁率(Iron Modulus) 物理意义:又称铝氧率或铁率,它表示熟料中 Al2O3 与 Fe2O3 质量百分比,用 IM 或 p 表示。 4. 计算式: ? 铝率通常在 0.9-1.7 之间,多在 1. 3 ±0 .3 范围内。抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至 0.7。 ? 表示熟料中铝酸三钙与铁铝酸四钙比例关系 ,关系到熟料的凝结快慢 还关系到熟料液相粘度,从而影 响熟料的煅烧的难易 ? 铝率高,熟料中铝酸三钙多,液相粘度大,物料难烧,水泥凝结快。 ? 铝率过低,虽然液相粘度小,液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利,但烧结范围窄,窑内易结大块, 不利于窑的操作。 石灰饱和系数(KH) ? 石灰饱和系数 KH 是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(C3S+C2S)所需的氧化钙含量与全部二氧化硅理 论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值,也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的 程度。 IM≥0.64 则熟料组成为 C3S,C3A,C4AF

IM<0.64 则熟料组成为 C3S,C2S,C4AF 和 C2F

? 当 C3S=0 时,KH=0.667 即当 KH=0.667 时,熟料中只有 C2S、C3A 和 C4AF 而无 C3S。 ? 当 C2S=0 时,KH=1 即当 KH=1 时,熟料中无 C2S 而只有 C3S、C3A 和 C4AF。 ? KH 值介于 0.667-1.0 之间,通常 0.82-0.94。 ? KH 实际上表示了熟料中 C3S 与 C2S 百分含量的比例。 ? KH 越大,则硅酸盐矿物中的 C3S 的比例越高,熟料质量(主要为强度)越好,故提高 KH 有利 于提高水泥质量。 ? KH 过高,熟料煅烧困难,保温时间长,否则会出现游离 CaO,同时窑的产量低,热耗高,窑 衬工作条件恶化。 我国水泥企业的率值控制状况 KH = 0.92-0.95 ,SM = 2.4-2.8 ,IM = 1.6-1.8, 强化煅烧以提高强度等级 为使熟料既顺利烧成,又保证质量,保持矿物组成稳定,应根据各厂的原料,燃料和设备等且体条 件来选择三个率值,使之互相配合适当,不能单独强调其某一率值。一般说来,不能三个率值都同 时高,或同时都低。

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配料及计算(解)
配料计算的依据:物料*衡,反应物的量应等于生成物的量。 基准为 1kg 熟料。 干石灰石+干粘土+干铁粉=干生料 灼烧生料+煤灰(掺入熟料的)=熟料 尝试误差法计算步骤: (1) 确定熟料热耗,计算熟料中的煤灰掺入量 (2)设计熟料的三率值 (3)设定干原料配合比,计算干生料成分 (4)计算灼烧生料成分 (5)根据熟料中灼烧生料和煤灰掺入量比例,计算熟料成分 (6)计算熟料的率值,并与设计值比较,如在误差之内,结束,如不在误差范围内,重新调整原料 配合比,重复(3)步骤。

第四章 硅酸盐水泥的原料
1 石灰质原料 ? 凡以碳酸钙为主要成分的原料都称为石灰质原料。是水泥生产中用量最大的一种原料,一般生产 1t 熟料 约需 1.2-1.3t 石灰质干原料。 ? 主要品种:石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。 石灰岩有害成分: ? 石灰岩中不均匀夹杂的粘土物质,使石灰石成分波动大,不利于配料、运输、破碎与储存严重 时必须剔除。 ? 石灰石中的白云石(CaCO3 ·MgCO3)是熟料中 MgO 的主要来源,为使熟料中 MgO 的含量小于 5.0%,应控制石灰石中 MgO 的含量小于 3%。 ? 石灰岩中夹杂呈结核状或透镜状的燧石,通常以 α-石英为主要矿物,色黑,质地坚硬,难以 磨细与煅烧,影响窑、磨产量与熟料质量。因此最好不要采用,否则控制其含量小于 4%。 ? 当石灰石中含有燧石、石英时,生料应尽可能磨得细些,如不应有大于 200 μm 的颗粒,最多 使生料中 200 μm 颗粒的方解石小于 1.0% -1.5%,燧石与石英含量小于 0.5%-1.0%。 ? 石灰岩中碱含量应小于 1.0%,以免影响煅烧和熟料质量。 ? 经过地质变质作用,重结晶的大理石(方解石)结构致密,方解石结晶完整、粗大(晶粒往往 达 100 μm 以上) ,虽化学成分较纯,碳酸钙含量很高,但不易磨细与煅烧。 ? 石灰岩中含有某些裂隙土(主要矿物为蒙脱石)时,大大提高料浆水分,应设法加以处理。 泥灰岩有害成分:

2 粘土质原料 ? 是含碱或碱土的铝硅酸盐, 主要化学成分是 SiO2, 其次是 Al2O3, 还有少量 Fe2O3, 一般生产 1t 熟料用 0.3-0.4t 粘土质原料。 ? 主要品种:黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩及河泥等,其中黄土和粘土使用最广。 有害成分: ? 一般应控制粘土中碱含量小于 4.0%、悬浮预热器窑用生料中碱含量(K2O+Na2O)应不大于 1.0%。
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水泥工艺期末 北四 A224 出品 ? 如果粘土中含有过多的石英砂,不但使生料难以磨细,还会给煅烧带来困难,一般要求 0.08mm 方孔筛 筛余不超过 10%,0.2mm 方孔筛筛余不超过 5%。 ? 粘土中的氧化镁含量应小于 3.0% ? 立窑和立波尔窑用的粘土的可塑性指数应不小于 12。 3. 水泥生料的易烧性(上课重点 解、名) 生料易烧性的意义:指水泥生料煅烧形成熟料的难易程度。 影响生料易烧性的主要因素: ? 生料的潜在矿物组成:KH、SM 高,生料难烧;反之易烧,但可能结圈;SM、IM 高,难烧,要求较高的 烧成温度。 ? 原料的性质和颗粒组成:原料中石英和方解石含量多,难烧,易烧性差;结晶质粗粒多,易烧性差。 ? 生料中次要氧化物和微量元素:适量存在,有利于烧成,易烧性好,但含量过多,不利于煅烧。 ? 生料的均匀性和生料粉磨细度:生料均匀性好,粉磨细度细,易烧性好。 ? 矿化剂:掺加各种矿化剂,均可改善生料的易烧性。 ? 生料的热处理:生料的易烧性差,要求烧成温度高,煅烧时间长。生料煅烧过程中升温速度快,有利于 提高新生态产物的活性,易烧性好。 ? 液相:生料煅烧时,液相出现温度低,数量多,液相粘度小,表面张力小,离子迁移速度大,易烧性好, 有利于熟料的烧成。 ? 燃煤的性质:燃煤热值高、煤灰分少、细度细,煅烧速度快,燃烧温度高,有利于熟料的烧成。 ? 窑内气氛:窑内氧化气氛煅烧,有利于熟料的烧成。

第五章

硅酸盐水泥熟料的煅烧

1. 生料煅烧过程中的物理、化学变化
⑴生料的干燥与脱水
干燥: 即物料中自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。 脱水: 指黏土矿物分解释放化学结合水。 粘土矿物的化合水存在形式: 层间水:以水分子形式吸附于晶层结构中,称为晶层间水或层间吸附水。 - 配位水:以 OH 状态存在于晶体结构中,称为晶体配位水。 层间水在 100℃左右即可排除,而配位水则必须高达 400~600℃以上才能脱去。 高岭石脱水: 高岭石脱水后的产物为无定形物质,主要形成非晶质的偏高岭土,且高岭石脱水后的活性较高。 若提高脱水过程的温度梯度使得无定形偏高岭土和碳酸钙分解产物氧化钙,均处于高活性状态而进行反 应,有利于熟料的形成。 粘土矿物脱水的特点: ? 蒙脱石和伊利石脱水后,仍然具有晶体结构。因而它们的活性较高岭土差。 ? 伊利石脱水时还伴随有体积膨胀,立窑和立波尔窑生产时,不宜采用以伊利石为主导矿物的粘土,否则 料球的热稳定性差,入窑后会引起炸裂、严重影响窑内通风。 ? 粘土矿物脱水分解反应是个吸热过程, 但因粘土质原料在配合料中的含量较少, 所以其吸热反应不显著。

⑵碳酸盐分解 (解)
碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解 碳酸盐分解反应的特点:A 可逆反应 B 强吸热反应 C 反应的起始温度较低 碳酸钙的分解过程: ? 二个传热过程—热气流向颗粒表面传 热,热量以传导方式由表面向分解面的传热过程。 ? 一个化学反应过程—分解面上 CaCO3 分解并放出 CO2。 ? 二个传质过程—分解放出 CO2 气体穿过分解层向表面扩散和表面 CO2 向周围介质气流扩散的过程。
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水泥工艺期末 北四 A224 出品 五个过程中,四个是物理传递过程,一个是化学反应过程。各过程的阻力不同,碳酸钙的分解速度受 控于其中最慢的一个过程。回转窑内,碳酸钙的分解速度主要决定于传热过程;立窑和立波尔窑内,决定碳 酸钙分解速度的仍然是传热和传质速度。 影响碳酸盐分解速率的因素: 石灰石的种类和物理性质:结构致密,结晶粗大的石灰石,分解速率慢; 生料细度和颗粒级配:生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,分解速率快; 反应条件:提高反应温度,分解反应的速度加快,同时促使 CO2 扩散速度加快,加强通风,及时地排出反 应生成的 CO2 气体,则可加速分解反应。 生料悬浮程度:生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率; 生料中粘土质组分和性质:粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘土质 原料活性越大,可加速碳酸盐的分解过程. ⑶固相反应 水泥熟料矿物的固相反应是交叉进行的放热反应,反应活性较低,速度较慢,包括界面上的反应和物质 迁移两个过程 固相反应的产物:1100 ~ 1200℃大量形成 C3A 和 C4AF(判) 影响固相反应的主要因素: 生料的细度和均匀性:生料愈细和混合愈均匀,增加各组分间接触,反应速率加快 温度和时间:提高温度,加速离子的扩散和迁移,促进固相反应的进行。 原料性质:当原料中含有结晶 SiO2 和结晶方解石时,由于破坏晶格困难,使固相反应速度明显降低。 矿化剂:矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化和形成低共熔物,加速扩散和固相的溶解作用 ⑷液相和熟料的烧结 最低共熔温度:物料在加热过程中,两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小 与组分的性质与数目有关。少量氧化物加入可降低最低共熔温度 液相的组成:由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。

不同温度下,液相的计算公式:

液相的粘度 液相的粘度也影响 C3S 的形成,粘度小,有利于液相中质点的扩散,有利于 C3S 的形成. (1)粘度与温度的关系:提高温度,液相粘度下降 (2)粘度与铝率的关系:粘度与铝率成正比,A/F 升高,粘度呈直线上升 (3)粘度与杂质氧化物的关系:Na2O(K2O) <CaO<MgO<Fe2O3<MnO (4)粘度与液相组成: Me2O3 以 MeO45-离子状态存在时, 当 粘度高; 而当它以 Me3+离子状态存在时, 液相粘度降低。 (5)液相粘度与升降温速度:升温速度快,粘度低 液相的表面张力 液相表面张力愈小,有利于固相反应与固液相反应,促进熟料矿物特别是硅酸三钙的形成。温度 的升高,液相的表面张力降低。熟料中有镁、碱、硫等物质时,均会降低液相的表面张力,从而 促进熟料的烧结。 氧化钙溶解于熟料液相的速率 CaO 在熟料液相中的溶解量, 取决于原料中石灰石颗粒的大小。 随着氧化钙粒径减少和温度的增加, 溶解于液相的时间愈短。 反应物存在的状态 晶体缺陷多的新生态,有利于硅酸三钙的形成;反应产物处于新生的高活性状态,促使阿利特的形成。 ⑸熟料的冷却 熟料冷却的目的
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水泥工艺期末 北四 A224 出品 ? 回收熟料带走的热量,预热二次空气,提高窑的热效率;迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性;降低 熟料温度,便于熟料的运输、贮存与粉磨 冷却对熟料组成的影响 (1)冷却对阿利特的影响: 硅酸三钙在 1250℃以下不稳定,分解为硅酸二钙与二次有力氧化钙,降低水硬活性 (2)冷却对贝利特的影响(发生相变) 慢冷时 β-C2S 转化为 γ-C2S,体积膨胀约 10%,导致熟料“粉化” ,使熟料质量下降。 (3)冷却对中间相的影响 熟料快速冷却时,C3A 主要呈玻璃体,因而抗硫酸盐溶液腐蚀的能力较强。 (4)冷却对方镁石的影响(晶体尺寸长大) 当熟料快速冷却时,MgO 来不及结晶而存在于玻璃体中,或使结晶细小,来不及长大并且分散,可减少 危险性。当熟料慢冷时,方镁石晶体尺寸长大,最大可达 60μm,含量达到限值时,会引起严重膨胀。 冷却对熟料、水泥性能的影响 (1)冷却对熟料易磨性的影响 在单筒冷却机内慢冷的熟料所需的单位粉磨功率(kW ·h/t)比在篦式冷却机内急冷的熟料高。 (2)冷却对水泥的水化速度和活性的影响 煅烧良好和急冷的熟料,阿利特晶体结晶细小,发育完整,水化活性较高,水泥的强度较高 (3)冷却对水泥的抗硫酸盐性能的影响 表明急冷熟料制备水泥的抗硫酸盐性具有明显优越性。

2. 熟料形成的热化学
反 应 游离水蒸发 粘土结合水逸出 粘土无定形脱水产物结晶 碳酸钙分解放出二氧化碳 氧化钙和粘土脱水产物反应 形成液相 硅酸三钙形成 热效应 吸热 吸热 放热 吸热 放热 吸热 微吸热

煅烧物料在 1000℃以下 的变化主要是吸热反应。煅烧物料在 1000℃ 以上,主要为放热反应。 (判) 熟料煅烧时理论热耗一般波动在 1630-1800kJ/kg 熟料。1kg 熟料所消耗实际的热量一般在 3400-7500kJ/kg 熟料。 3. 碱 碱的来源:原料、煤灰 碱的挥发:物料在煅烧过程中,苛性碱、氯化碱首先挥发,碱的碳酸盐和硫酸盐次之,而存在于长石、云 母、伊利石中的碱要在较高的温度下才能挥发。 熟料中碱的限量: 通常熟料碱含量以 Na2O 计应小于 1.3%。生产低热水泥用于水工建筑时,应小于 0.6%。对旋风预热器窑 和预分解窑,生料中碱含量(K2O+Na2O)应小于 1%。 4. 氧化镁 作用:少量氧化镁能降低熟料烧成温度,增加液相数量、降低液相粘度,有利于熟料的烧成,可起助溶剂 的作用。氧化镁还能改善水泥色泽。在硅酸盐水泥熟料中,氧化镁的固溶量可达 2%, 5. 其他微量元素 锶:锶的氧化物和硫酸盐,在熟料中既是一种矿化剂,也能提高 C2S 活性,阻止向γ -C2S 转化的稳定剂。 硼:硼的化合物是一种助溶剂。 矾:矾的氧化物既能降低液相生成温度,还能防止 C2S 向γ -C2S 转化,有利于熟料的形成和提高水泥熟料 的强度。

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第七章 硅酸盐水泥的水化与硬化
1.水泥熟料单矿物的水化
硅酸三钙的水化 硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占 50%,有时高达 60%。因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对 硬化水泥浆体的性能有很重要的影响。 在常温下,C3S 水化方程式: C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH 水化产物为 C-S-H 凝胶的组成与它所处液相 Ca(OH)2 浓度有关 C3S 的水化过程 Ⅰ.诱导前期:加水后急剧反应迅速放热,Ca2+和 OH-迅速从 C3S 表面释放,几分钟内 PH 上升大于 12,溶液 具有强碱性,此阶段在 15min 内结束。 Ⅱ.诱导期:水化反应速率极其缓慢,一般持续 2-4h,又称静止期或潜伏期,此时水泥浆保持塑性,初凝时 间基本上等于诱导期结束。 Ⅲ.加速期: 反应重新加快, 反应速率随时间而增长, 出现第二个放热峰, 到达峰顶时该阶段结束。 时间 4-8h, 此时终凝已过,开始硬化。 Ⅳ. 减速期:反应速率随时间下降的阶段,持续约 12-24h,水化产物 CH 和 C-S-H 从溶液中结晶出来,包裹 在 C3S 表面,故水化作用受水通过产物层的扩散速率控制。 Ⅴ. 稳定期:反应速率很低,基本稳定的阶段,水化作用完全受扩散速率控制。 将诱导前期和诱导期合并称为水化早期,加速期和减速期为水化中期,而稳定期则称为水化后期。 硅酸二钙的水化 在常温下,C2S 水化式: C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH 水化速率很慢,约为 C3S 的 1/20 左右 β -C2S 的水化与 C3S 相似,也有诱导期、加速期等。 水化热较低,较难用放热速率进行β -C2S 水化的研究。但第一个放热峰的高低却能与 C3S 的相当;第二 峰则相当微弱,甚至难以测量。 铝酸三钙的水化 铝酸三钙与水反应迅速,其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙浓度和温度影响显著。 在常温下,无石膏时:2C3A+27H=C4AH19+ C2AH8 相对湿度<85%: C4AH19= C4AH13+6H C4AH19 、 C2AH8 、 C4AH13 均为六方片状晶体,在常温下 处于介稳状态,有向 C3AH6 转化的趋势: C4AH19+ C2AH8 = 2C3AH6 + 9H2O 当 T>35℃时:C3A+6H=C3AH6 当氧化钙浓度达饱和或过饱和时:C3A+CH+12H=C4AH13 当石膏存在时:C3A+3CaSO4· 2O+26H2O=C3A· 2H 3CaSO4· 2O 32H 当 C3A 尚未完全水化,而石膏已经耗尽时:C3A· 3CaSO4· 2O +2C3A+4H2O= 3(C3A· 32H CaSO4· 2O) 12H 当石膏掺量极少,所有的钙矾石都转化为单硫型水化硫铝酸钙后,还有 C3A 剩余,会形成单硫型水化硫 铝酸钙与 C4AH13 的固溶体。 石膏的存在与否及其掺量、溶解情况是决定 C3A 水化速率、水化产物的主要因素。 铁相固溶体的水化(以 C4AF 为代表) 铁铝酸钙的水化反应及其产物与 C3A 极为相似。 低温无石膏存在时:C4AF+3CH+22H=2C4(A,F)H13 当温度高于 50℃时,C4AF 直接水化生成 C3(A,F)H6。 有石膏存在时:石膏充分时,形成铁置换过的钙矾石固溶体 C3(A,F) · 3C? · H32,当石膏不足时,则形成单 硫型固溶体。 2.硅酸盐水泥的水化过程 水泥的主要水化产物:氢氧化钙、C-S-H 凝胶、水化硫铝酸钙和水化硫铝(铁)酸钙以及水化铝酸钙、水 化铁酸钙 (1)钙矾石形成期
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水泥工艺期末 北四 A224 出品 C3A 率先水化。在石膏存在的条件下,迅速形成钙矾石,这是导致第一放热峰的主要因素。 (2)C3S 水化期 C3S 开始迅速水化,大量放热,形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰 肩” ,一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝(铁)酸钙而引起的。同时,C2S 和铁相亦以不同程度 参与了这两个阶段的反应,生成相应的水化产物。 (3)结构形成和发展期 放热速率很低并趋于稳定,随着各种水化产物的增多,填入原先由水所占据的空间,再逐渐连接并相互 交织,发展成硬化的浆体结构。 3.水化速率 熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。 水化程度:是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值; 水化深度:是指已水化层的厚度 水化速率必须在颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致的情况下才能加以比较。 影响水泥水化速率的因素: 熟料矿物组成与结构: 一般认为,熟料中四种矿物的水化速率为 C3A>C3S>C4AF>C2S 水泥的细度: 提高水泥的细度,增加表面积,可以使水泥水化诱导期缩短,第二个放热峰提前。水泥 颗粒粉磨至粒径小于 40μm,水化活性较高,技术经济合理。 水灰比: 为达到充分水化的目的,拌合用水应为化学反应所需水量的一倍左右。 养护温度: 温度越高,对水泥早期水化速率影响越大,到后期影响逐渐变小。 混合材以及外加剂的性质: 通常绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。如:CaCl2,可以增加 Ca2+浓度,加快 Ca(OH)2 的结晶,缩短诱导期。大多数有机外加剂对水化有延缓作用,常使用的各种木质 磺酸盐类。

第八章 硅酸盐水泥的性能
1.凝结时间(名) 初凝:表示水泥浆体失去了流动性和部分可塑性; 初凝时间:从水泥用水拌合到水泥初凝所经历的时间。 终凝:表示水泥浆体已完全失去可塑性,并具有一定抵抗外来压力的强度。 终凝时间:从水泥用水拌合到水泥终凝所经历过的时间。 最佳石膏掺量:通常用同一熟料掺加各种百分比的石膏(如 SO3 总量 1%-5%) ,分别磨到同一细度,进行 凝结时间、不同龄期的强度等性能测试。然后根据所得的强度和 SO3 含量的关系曲线,结合各龄期情况综 合考虑,选择凝结时间正常时能达到最高强度的 SO3 掺加量,即称为最佳石膏掺量。 假凝:是指水泥用水调和几分钟后发生的一种不正常的固化或过早变硬现象。假凝不产生大量热量,而且 经剧烈搅拌后,浆体又可恢复塑性,达到正常凝结,对强度无不利影响。 快凝:是指熟料粉磨后与水混合时很快凝结并放出热量的现象。快凝放热量多,浆体有一定强度,重拌后 不再有塑性。 2 强度 水泥的强度是评比水泥质量的重要指标,划分强度等级的依据。 影响水泥强度的因素 有浆体组成和强度的关系: C-S-H 在强度发展中起着最为主要的作用。氢氧化钙晶体,妨碍其他微晶的连 生和结合,对强度不利;但是能起填充作用,对强度仍有一定帮助。钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙对强度 的贡献主要在早期,到后期的作用就不太明显。 熟料矿物组成的作用: 熟料的矿物组成决定了水泥的水化速度、水化产物本身的强度、形态与尺寸,以 及彼此构成网状结构时各种键的比例,对水泥强度的增长起着最为重要的作用。 水灰比、水化程度对强度的影响: 在熟料矿物组成大致相*的条件下,水泥浆体的强度主要与水灰比和 水化程度有关。

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水泥工艺期末 北四 A224 出品 温度和压力的效应: 从孔隙率和强度的关系考虑,减少孔隙率、提高密实度就成为提高强度的一种主要 措施。措施: 提高成型压力、热压处理等; 比表面积随养护温度的升高而降低,凝胶孔减少,毛细孔 增多,使结构粗化,强度下降。 水泥细度与强度的关系: 提高水泥细度对提高水泥的早期强度效果较明显。对水泥后期强度不利; 石膏和混合材掺量对强度的影响: 加入适量石膏有利于提高水泥强度,特别是早期强度,但石膏加入量 过多时,使水泥强度降低;混合材的掺入可使水泥早期强度降低,掺量越多,降低幅度越大,但在掺量适 当的情况下可使后期强度有所增长。 3 体积变化 化学反应而引起的体积变化 安定性产生的原因:由于其中某些成分缓慢水化,产生膨胀的缘故。如熟料中所含的游离氧化钙过多、 熟料中所含的游离氧化镁过多或掺入的石膏过多。 ?

早期的体积变化:流动性大的塑性混凝土,在浇筑成型后 2.5-9h 之间(20℃养护条件下) ,由于混凝

土泌水、沉降,而发生剧烈的收缩称之为早期收缩。对于坍落度较小的混凝土,浇筑成型后发生的干燥 收缩也称之为早期收缩。 ? 沉降收缩:浇注成型后,混凝土中密度大的组分下沉,而水分则往上移动进行蒸发,引起收缩。 ? 早期干燥收缩(塑性收缩) :从浇注成型后到终凝这一时期。混凝土表面水分蒸发与泌水水分上升,在混 凝土表面发生干燥收缩,体积缩小。 ? 早期自由收缩:在初期由于干燥而产生收缩。

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硬化过程中的体积变化

水化收缩:水泥水化产物绝对体积与水化前水泥与水的总体积相比,体积减小。 自收缩(自身干燥收缩) :由两部分组成 由于水泥的水化反应,整体结构的体积减少,称之为水化收缩; 由于水泥水化反应的继续进行,消耗水化产物毛细孔隙中的水分,使毛细管产生自真空,毛细管内部产 生负压,从而发生自收缩。也称为水泥石的自身干燥收缩。 ? 水泥的水化收缩与水泥石的自身干燥收缩的总和,统称为混凝土的自收缩。 ? 混凝土的自收缩完全是由于其中的水泥水化造成的。 ? 硬化后的体积变化(长龄期) : ? 碳化收缩:由于碳化作用,体积发生变化。 ? 温度变形:由温度变化而发生的体积变化。 ? 干湿体积变化:由于湿润、干燥的反复而发生的体积变化 ? 徐变变形:受持续荷载作用,随时间的延长而增加的变形,成为徐变。 水化热 水泥的水化热是由各熟料矿物水化作用所产生的。 ? 熟料矿物水化放热的规律:C3A 的水化热与放热速率最大,C4AF 和 C3S 次之,C2S 的水化热最小,放热速 率也最慢。 ? 影响水泥水化的因素很多,除熟料矿物组成及其固溶体情况外,还有熟料的煅烧与冷却条件、水泥的粉 磨细度、水灰比、养护温度、水泥储存时间等,均能影响水泥的水化放热情况。

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第九章

硅酸盐水泥的耐久性

影响耐久性的因素很多,抗渗性、抗冻性以及对环境介质的抗蚀性,则是衡量硅酸盐水泥耐久性的三个主 要方面。另外,在某些特定场合,碱集料反应也可能是工程过早失效的一个重要因素。 ? 抗渗性 :抵抗各种有害介质进入内部的能力。渗透系数主要决定于毛细孔率的大小。 ? 抗冻性 :硬化水泥石或混凝土抵抗冻融循环的能力。 ? 环境介质的侵蚀 对于水泥耐久性有害的环境介质主要为:淡水、酸和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。 环境介质的侵蚀作用,可概括为:溶解浸析、离子交换以及形成膨胀性产物等三种型式。

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水泥工艺期末 北四 A224 出品 ? 浆体组分的溶液和浸析 硬水:江水、河水、湖水或地下水等,所谓的“硬水”却无问题。 软水:冷凝水、雨水、雪水、冰川水或者某些泉水等“软水” ,使得一些组成如 Ca(OH)2 等将按照溶解度 的大小,依次逐渐被水溶解,产生溶出性侵蚀,最终导致破坏。 水泥的水化产物必须在一定浓度 CaO 的液相中才能稳定存在 离子交换反应 (1) 形成可溶性钙盐:在工业生产中,经常会有一些酸性溶液能与硬化水泥浆体中 Ca2+离子形成可溶性 的钙盐。 (2) 形成不溶性钙盐:侵蚀性水中有时含有某些阴离子,会与水泥浆体发生反应形成不溶性钙盐 (3) 镁盐侵蚀:在地下水、海水以及某些工业废水中常会有氯化镁、硫酸镁或碳酸氢镁等镁盐存在,会 与硬化浆体中的 Ca(OH)2 形成可溶性钙盐。 形成膨胀性产物 是指外界侵蚀性介质与水泥浆体组分通过化学反应形成膨胀性产物。 (1) 硫酸盐侵蚀:绝大部分硫酸盐对于硬化水泥浆体都有显著的侵蚀作用(只有硫酸钡除外) 。 (2) 盐类结晶膨胀:某些工程实例表明,即使不发生明显的化学反应,水泥浆体或混凝土孔液中盐类的 结晶也会导致相当的破坏 (3) 含碱溶液:如果浓度较高 (大于 10%) 不仅能与硬化水泥浆体组分之间产生化学反应, , 生成胶结力弱、 易为碱液溶析的产物,而且也会有结晶膨胀的作用。 环境介质的侵蚀不论作用过程和侵蚀过程都是复杂多变的,不仅取决于介质的本身浓度、反应生成 物的性质以及复合作用下的相互影响,还依赖于一些特殊条件,如高温、低温、水压、生成物的移去, 介质的流动更新等。而荷载和机械作用等因素的同时存在,又会加速侵蚀作用的进展。 碱-集料反应 :水泥水化所析出的碱(KOH 或 NaOH)与集料中活性的二氧化硅相互作用,形成碱的硅酸 盐凝胶,引起混凝土产生膨胀、开裂,甚至破坏 含有这种碱活性矿物的集料,称为碱活性集料。碱-集料反应有碱-硅反应与碱-碳酸盐反应两种类型 发生碱-集料反应必须具备三个条件:一是混凝土中的集料具有活性; 二是混凝土中含有可溶性碱; 三是有 一定的湿度。 碱含量:当(Na2O+0.66K2O)在 0.6%以下时,不会发生过大的膨胀,对活性集料是安全的。 活性骨料:存在一个能导致最大膨胀的“最危险”含量。对于蛋白石, “最危险”含量为 3-5%;活性较 低的集料, “最危险”含量可能为 10%或 20%,甚至高达 100%。 水分:水分存在是碱集料反应的必要条件 影响耐久性的因素: 抗渗性:差,各种有害介质易于进入内部; 抗冻性:不良,在冻融交替的条件下容易剥落破坏; 外界侵蚀性介质:会引起一系列化学、物理的变化,从而逐渐受到侵蚀; 碱含量:含碱较多,且与集料配合不当,引起碱集料反应的膨胀破坏。 ? 耐久性的改善途径 提高密实性、改善孔结构 使用低水灰比,使浆体中的毛细孔径减小,同时可冻结水减至尽可能的最小程度; 工程中常采用加入适量的引气剂,调整孔的结构,且在整个浆体中分布均匀。 改变熟料矿物组成 调整熟料的矿物组成,是改善水泥抗蚀能力的主要措施。降低熟料中铝酸三钙、相应增加铁铝酸钙的含 量,可以提高水泥的抗硫酸盐能力。 掺加混合材料 在硅酸盐水泥中掺加火山灰质混合材料或粒化高炉矿渣后,可以有效提高抗蚀能力。 表面处理或涂覆 采用化学的方法进行处理,提高混凝土的密实程度 这类表面处理所得的致密保护层一般很薄,当受到水流冲刷、海浪和冰凌的撞击时,防护作用不易长期

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水泥工艺期末 北四 A224 出品 保持。

第十章
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掺混合材的水泥

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10.1 混合材料的分类 按照它的性质分为活性和非活性两大类 活性混合材料:凡是天然的或人工的矿物质材料,磨成细粉,加水后本身不硬化(或有潜在水硬活性),但 与激发剂混合并加水拌和后,不但能在空气中而且能在水中继续硬化者 非活性混合材:是指活性指标达不到活性混合材要求的矿渣、火山灰材料、粉煤灰以及石灰石、砂岩、 生页岩等材料。 按照成分和特性的不同,活性混合材料可分为三大类: (1)各种工业炉渣(粒化高炉矿渣、钢渣、化铁炉渣、磷渣等) (2)火山灰质混合材料(3)粉煤灰 活性混合材常用的激发剂 碱性激发剂:硅酸盐水泥熟料和石灰 硫酸盐激发剂:各类天然石膏或以 CaSO4 为主要成分的化工副产品,如氟石膏、磷石膏等。 10.1.1 火山灰质混合材 定义:凡以 SiO2、Al2O3 为主要成分的矿物质原料,磨成细粉拌水后本身并不硬化,但与激发剂(石灰或 水泥熟料)混合,加水拌和成胶泥状后,既能在空气中硬化又能在水中硬化者 火山灰质混合材的活性评价: 化学法:以 CaO 为纵坐标,OHˉ为横坐标,得火山灰活性图 当试验点落在曲线下方时,说明该试验材料能与熟料水化析出的 Ca(OH)2 作用,即具有火山灰性。 反应试验点落在曲线上方,说明该材料不与 Ca(OH)2 反应,不具有火山灰性。 物理法:即强度对比试验法。 其含义是:R 比=(掺 30%火山灰的水泥 28d 抗压强度)/(硅酸盐水泥 28d 抗压强度) 按国家标准 GB2847—2005 规定,其比值 R 值应大于 65% 此外,对人工火山灰质混合材,其烧失量不得超过 10%,SO3 不得超过 3.5%。 10.1.2 粉煤灰 定义:系火力发电厂煤粉锅炉收尘器所补集的烟气中的微细粉尘。 粉煤灰具有一定活性的火山灰质混合材。 用于混合材:增产水泥、降低成本、又可改善水泥的性能,变废为宝,化害为利。 粉煤灰的活性指数 大于 70% 10.1.3 粒化高炉矿渣 冶炼生铁的废渣。 粒化高炉矿渣的活性评价 质量系数 K=(CaO%+MgO%+Al2O3%)/(SiO2%+MnO%+TiO2%)≮1.2

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